浙江电感耦合等离子体光谱仪 电感耦合等离子体光谱

钢研纳克江苏检测技术研究院有限公司

Plasma 1000测定竹荪中的二十种主量微量无机元素
前言
竹荪营养丰富，香味浓郁，味道鲜美，素有 “菌中皇后”之称。然而，由于环境污染，竹荪中有害重金属元素**标时有发生，如2014年发生的多家超市竹笋重金属镉严重**标并下架事件。因此，准确、快速竹荪中的无机元素迫在眉睫。国标方法主要以传统的光度法、原子吸收和原子荧光为主，在检出限或快速要求方面已不能满足需求。纳克生产的顺序扫描ICP光谱仪具有灵敏度高、高分辨率、检出限低、多元素同时测定等特点，采用Plasma 1000型对某镉**标竹荪中的无机营养元素和有害重金属元素进行了测定并与ICP-Mass结果进行了比对，二者基本一致。。
实验
本实验对沃尔玛重金属铬**标的竹荪进行了测定。
样品前处理
准确称取2.000g试样，加硝酸5mL，双氧水2mL，低温（80℃）预消解样品，待样品激烈反应完后，补加5mL硝酸，放入微波炉中，180℃消解10min，25mL容量瓶定容。
仪器
Plasma1000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪简称ICP-AES，是我公司推出的单道顺序扫描光谱仪，本应用报告的所有测量结果均来自这种ICP光谱仪。相对于由中阶梯光栅分光系统和固体器组成的ICP光谱仪(即全谱仪)，单道顺序扫描光谱仪具有更低的检出限，更高的分辨率和灵敏度，较小的基体效应，同时此仪器配备功能强大界面友好的分析软件，友好的人机界面，强大的数据处理功能，对输出数据可随机打印,也可自动生成Excel格式的结果报告。仪器的工作参数见表1：
表1 Plasma 1000 ICP-AES操作参数
功率 1.15 Kw
冷却气流量 18.0 L/min
辅助气流量 0.8 L/min
载气流量 0.2 MPa
蠕动泵泵速 20 rpm
观测高度 12 mm
分析结果
方法的检出限
由消解空白的3倍标准偏差测定方法的检出限，选择的分析波长和方法的检出限见表2。
元素 波长/nm 检出限（µg/g） 元素 波长/nm 检出限（µg/g）
As 193.759 0.1 Ca 393.366 0.002
Cr 267.716 0.002 Fe 259.940 0.03
Cd 214.438 0.01 Al 394.401 0.05
B 249.678 0.008 Rb 421.556 0.004
Mo 202.030 0.08 Zn 206.200 0.02
Ni 231.604 0.002 Y 371.030 0.004
Mn 257.610 0.006 Pb 220.353 0.1
Sr 407.771 0.004 Ba 455.403 0.04
P 213.618 0.5 Cu 224.700 0.02
Mg 279.553 0.04 Hg 214.438 0.05
竹荪样品分析
对沃尔玛镉**标的竹荪样品中的有害重金属元素和营养无机元素进行分析，分析结果见表3，结果表明，各元素分析结果与ICP-MS及进口的全谱仪的测定结果一致，说明此方法准确、可靠。
表3 竹荪中各元素的结果（单位：µg/g）
元素　 As Cr Cd B Mo
竹荪1（）（µg/g） 0.66 1.12 3.57 2.57 0.20
ICP-MS测定结果（µg/g） 0.60 1.25 3.29 2.42 0.18
竹荪2（白色）（µg/g） 0.52 0.76 2.45 1.58 0.11
ICP-MS测定结果（µg/g） 0.51 0.81 2.52 1.54 0.10
元素　 Ni Mn Sr P Mg
竹荪1（）（µg/g） 1.69 88.8 0.74 2.22 0.58
ICP-MS测定结果（µg/g） 1.65 87.8 0.72 2.21 0.59
竹荪2（白色）（µg/g） 0.96 1.10 0.54 2.92 0.87
ICP-MS测定结果（µg/g） 0.87 1.05 0.60 2.92 0.87
元素　 Ca Fe Al Rb Zn
竹荪1（）（mg/g） 0.11 0.090 0.098 0.74 35.6
全谱ICP（mg /g） 0.11 0.091 0.098 0.78 35.4
竹荪2（白色）（mg /g） 0.095 0.11 0.147 0.52 31.2
全谱ICP（mg /g） 0.099 0.11 0.152 0.54 34.5
　元素 Y Pb Ba Cu Hg
竹荪1（）（µg/g） 0.13 <0.1 <0.04 <0.02 <0.01
全谱ICP（µg/g） 0.13 - - - -
竹荪2（白色）（µg/g） 0.063 <0.1 <0.04 <0.02 <0.05
全谱ICP（µg/g） 0.066 - - - -
6 结论
纳克生产的高分辨率顺序扫描ICP光谱仪，相对于中阶梯光栅和固体器相结合的全谱仪，具有更低的检出限，更高的分辨率和灵敏度，较小的基体效应，用于分析食品中的痕量、**痕量元素较具优势。
本方法通过简单、快速的硝酸、双氧水消解，使用纳克的Plasma 1000对竹荪中的无机元素As、Cr、Cd、B、Mo、Ni、Mn、Sr、Pb、P、Ca、Fe、Al、Rb、Y、Pb、Ba、Cu、Hg等进行了分析，各元素的测定值与标准值基本吻合，对于快速竹荪中的无机营养元素及有害重金属元素具有重要意义。

微波消解-ICP-AES法测定乙炔黑中的杂质元素含量
1 前言
乙炔黑是由碳化钙法或石脑油（粗汽油）热解时副产气分解精制得到的纯度99%以上的乙炔，经连续热解后得到的炭黑。由于重金属等杂质少、电导率高、粒度很小且各向同性，乙炔黑常作为一种导电剂应用在锂离子电池（LIB）的正负电极中。
测定乙炔炭黑中的杂质元素已有相关的国家标准（标准GB 3782-2006），报道的文献也较多，主要采用传统的干灰化法等样品前处理方法，用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）来完成分析测定。本文作者利用密闭微波消解技术，对乙炔炭黑样品进行前处理，并利用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）完成了对乙炔炭黑溶液中17个杂质元素含量的测定，有效地解决了样品的分解、背景干扰和易挥发元素分析结果偏低等问题，可以较大程度地提高乙炔炭黑类样品的检出限和精密度。
2 仪器简介
Plasma1000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪简称 ICP-AES ，是我公司推出的单道顺序扫描型光谱仪，本应用报告的所有测量结果均来自这种ICP光谱仪。相对于由中阶梯光栅分光系统和固体器组成的 ICP 光谱仪(即全谱仪)，单道顺序扫描型光谱仪具有更低的检出限，更高的分辨率和灵敏度，较小的基体效应，更适合测定痕量和**痕量元素，同时此仪器配备功能强大界面友好的分析软件，友好的人机界面，强大的数据处理功能，对输出数据可随机打印,也可自动生成Excel格式的结果报告。
3 样品制备
准确称取0.1000g 试样，置于微波消解罐中，分别加入2 mL HNO3、3mL H2SO4、1mL HClO4，在表1条件下进行微波消解；待冷却结束后，转移至25 mL 玻璃容量瓶中，加水定容至刻度。
表1 样品微波消解分析条件
步骤 时间 压力 温度
1 3 min 15 atm 120 ℃
2 3 min 15 atm 150 ℃
3 3 min 30 atm 180 ℃
4 10 min 35 atm 200 ℃
5 20 min 40 atm 220 ℃
4 仪器参数
功率 1.25 KW，负高压 800 V，冷却气流量 18.0 L/min，辅助气流量 0.8 L/min，载气流量 0.2 MPa，蠕动泵泵速 20 rpm。观测高度距功率圈上方 12 mm，同轴玻璃气动雾化器，进口旋转雾室，三层同轴石英炬管，中心管 2.0 mm。
5 工作曲线与分析结果
5.1工作曲线
标准曲线的配制采用基体匹配的方式，各元素的相关系数（见表2）均在0.999以上，线性范围0.0000 % ～ 0.0500 % 。
表2 各元素标准曲线的线性相关系数
分析元素 R 分析元素 R
AL 0.99999 Ca 0.99867
Cd 0.99997 Co 0.99972
Cr 0.99998 Cu 0.99990
Fe 0.99994 Mg 0.99996
Mn 0.99999 Mo 0.99983
Ni 0.99987 P 0.99985
Pb 0.99966 Sb 0.99820
Si 0.99924 V 0.99985
Zn 0.99989
5.2 检出限
以 6 %的混酸（HNO3:H2SO4:HClO4=2:3:1）作空白测试，在上述选定的工作条件下，重复测量空白溶液11次，以空白测定的标准偏差的3倍计算各元素的检出限，结果列于表3。由表3可知，各元素的检出限均满足乙炔炭黑中的杂质物质的质量指标。
表3 乙炔炭黑溶液中各杂质元素所选谱线估算的检出限
分析元素素 分析线/ nm 检出限LD / % 分析元素素 分析线/ nm 检出限LD / %
AL 394.401 0.00271 Ca 393.366 0.00010
Cd 214.438 0.00003 Co 228.616 0.00020
Cr 267.716 0.00011 Cu 324.754 0.00013
Fe 259.940 0.00007 Mg 279.535 0.00001
Mn 257.610 0.00002 Mo 202.030 0.00015
Ni 231.604 0.00050 P 213.618 0.00005
Pb 220.353 0.00076 Sb 206.833 0.00176
Si 251.611 0.00005 V 292.464 0.00002
Zn 202.548 0.00005
分析元素素 分析线/ nm 检出限LD / % 分析元素素 分析线/ nm 检出限LD / %
AL 394.401 0.00008 Ca 393.366 0.00001
Cd 214.438 0.00003 Co 228.616 0.00007
Cr 267.716 0.00009 Cu 324.754 0.00003
Fe 259.940 0.00007 Mg 279.535 0.00001
Mn 257.610 0.00002 Mo 202.030 0.00005
Ni 231.604 0.00005 P 213.618 0.00008
Pb 220.353 0.00007 Sb 206.833 0.00020
Si 251.611 0.00005 V 292.464 0.00002
Zn 202.548 0.00005
5.3实际样品分析
本文采用纳克 Plasma 1000 单道扫描 ICP 光谱仪和 Varian 725 型全谱仪对实际样品进行测定，其分析结果见表4。从表4可以看出，大部分元素不同方法之间测定结果基本一致。其中，纳克 Plasma 1000 单道扫描型 ICP 光谱仪在测定痕量元素时具有更低的限，而在测定K、Na等波长较长的谱线时，Varian 725更有优势，其余元素各方法结果基本一致。
表4不同仪器及不同分析方法测定结果比较
样品名称 样品原号 分析项目，%
乙炔黑 1 Al Ca Cd Co Cr
0.0006 0.0055 ＜0.0001（0.00001） ＜0.0001 0.0002
0.0007 0.0056 ＜0.0001（0.00002） ＜0.0001 0.0003
0.0007 0.0056 ＜0.0001（0.00002） ＜0.0001 0.0003
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0015 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001（0.00001）
＜0.0001 0.0012 ＜0.001 0.0003 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0014 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001（0.00002）
Mo Na Ni P Pb
0.0003 0.0001 ＜0.0001（0.0001） ＜0.001 ＜0.0001（0.00006）
0.0002 0.0002 ＜0.0001（0.00006） ＜0.001 ＜0.0001（0.00008）
0.0003 0.0002 ＜0.0001（0.00008） ＜0.001 ＜0.0001（0.00007）
Sb Si V Zn 　
0.0002 ＜0.001 0.0005 ＜0.0001 　
0.0003 ＜0.001 0.0002 ＜0.0001 　
0.0003 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001
乙炔黑 2 Al Ca Cd Co Cr
0.0008 0.0028 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0007 0.0025 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0008 0.0027 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0002 ＜0.001 0.0008 ＜0.0001（0.00005）
＜0.0001 0.0003 ＜0.001 0.0007 ＜0.0001（0.00008）
＜0.0001 0.0003 ＜0.001 0.0008 ＜0.0001（0.00007）
Mo Na Ni P Pb
＜0.0001 0.0001 ＜0.0001（0.00001） ＜0.001 ＜0.0001
＜0.0001 0.0002 ＜0.0001（0.00002） ＜0.001 ＜0.0001
＜0.0001 0.0002 ＜0.0001（0.00002） ＜0.001 ＜0.0001
Sb Si V Zn 　
＜0.0001 ＜0.001 0.0005 ＜0.0001 　
＜0.0001 ＜0.001 0.0007 ＜0.0001 　
＜0.0001 ＜0.001 0.0006 ＜0.0001
乙炔黑 3 Al Ca Cd Co Cr
0.0003 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0005 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0004 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0005 ＜0.001 0.0006 ＜0.0001（0.00003）
＜0.0001 0.0004 ＜0.001 0.0009 ＜0.0001（0.00004）
＜0.0001 0.0005 ＜0.0010 0.0008 ＜0.0001（0.00004）
Mo Na Ni P Pb
＜0.0001 0.0001 0.00010 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0002 0.00006 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0002 0.00008 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
Sb Si V Zn 　
0.0002 0.008 0.0001 0.0002 　
0.0001 0.010 0.0002 0.0002 　
0.0001 0.009 0.0002 0.0002 　
5.4 精密度试验
对实际样品平行测定11次，测试方法的精密度，精密度试验结果见表5。
表5 方法的精密度
分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/%
Al 2.05 % Ca 5.72 % Cd 4.03 % Co 10.11 %
Cr 5.83 % Cu 6.84 % Fe 1.54 % Mg 0.89 %
Mn 3.44 % Mo 8.67 % Ni 1.83 % P 5.23 %
Pb 8.84 % Sb 9.27 % Si 7.41 % V 7.30 %
Zn 3.64 %
6 结论
从上述分析结果， 可看出本方法有较低的检出限，方法的精密度 10.00 % 之内，可满足乙炔炭黑质量分析的要求，是乙炔炭黑样品中Al、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Sb、Si、V、Zn等多种杂质元素分析的一种简便可行的方法。

Plasma 2000型ICP-OES日常维护须知
1、仪器正常使用对实验室有哪些要求？
（1）环境温湿度：温度18℃~24℃，相对湿度≤70%，配空调机（功率≥3P）。
（2）环境要求：仪器需要防尘。仪器室应与前处理室隔离，并保持仪器室清洁卫生。
（3）仪器用电：220V，要求导线为10mm2铜线，且安装≥32A的漏电保护开关。
（4）接地要求：独立地线，接地电阻小于4Ω。地线与电源零线间电压≤3伏特。
（5）排风要求：大于400立方米/小时。
2、仪器正常使用是否需要预热？
（1）初次上电：仪器需要预热4小时，以保证仪器内部温度完全稳定。
（2）常规使用：仪器点火后预热10分钟即可使用。
如果仪器每天都要使用，推荐保持仪器主机电源的供电，以保证内部温度持续稳定。
3、仪器点火困难怎么办？
（1）仪器点火难易与炬管箱中的湿度有关，梅雨季节或空气湿度大时较难点火。如有水汽冷凝在工作线圈和炬管上甚至会发生放电、打火，所以点火**定要确定感应线圈没有凝结水，湿度大时要开除湿器除湿。
（2）仪器点火困难与炬管的位置也有关系，稍微调整一下炬管的高度会有改善。
（3）仪器点火困难与氩的纯度有关，氩不纯或含水气会导致点火困难。
5、仪器正常使用中哪些配件需要维护？
（1）仪器长期使用后炬管头会变黑，要定期用热的稀酸浸泡数小时，用水清洗干净，彻底干燥后使用。
（2）雾化器较易被沉淀等颗粒阻塞，仪器不允许带沉淀或者进样过程产生沉淀测试。
（3）定期更换蠕动泵管，更换周期一般为三个月，具体根据管弹性及管内颗粒情况定，以免影响数据精度。
（4）循环冷却水箱必须使用纯净水，三个月至半年更换一次，以免结水垢和长绿藻。

ICP-AES法测定石墨中的铁元素
摘要: 通过实验研究，建立了基于钢研纳克全谱电感耦合等离子体发射光谱仪Plasma 2000测定石墨中Fe的分析方法。石墨放于铂金坩埚于马弗炉中加热到1000 ℃完全灰化。若完全烧尽，加入一定量HCl，转移，定容；若坩埚中有硅残余，则加入一定量HCl和HF，转移，定容。采用电感耦合等离子体发射光谱法测定石墨中的Fe元素。结果表明，Fe元素的检出限在0.3 µg/L，两个石墨样品中铁的测定值分别为1.68μg/g、9.19μg/g，方法适用于石墨中Fe元素的测定。
关键词：全谱；电感耦合等离子体发射光谱法；石墨；铁
石墨是我国优势非金属矿产之一，其储量和产销量居世界**。石墨系列产品已经广泛应用于冶金、机械、电子、化工、轻工、**、*及耐火材料等行业，是当今科技发展必不可少的重要非金属原料［1］。石墨作为电池材料的负极也被广泛使用，铁元素的存在会影响电池性能，因此铁的测定非常重要。我国于1995年制定了石墨化学分析方法国家标准GB/T3521-95，项目仅包括石墨产品中水分、挥发分、固定碳、硫和酸溶铁的分析［2］。标准中使用比色法测定铁，对实际现场测试不适用，ICP-AES法已广泛应用在地质、化工、环保等领域。本文通过实验研究，建立了基于国产全谱型电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-2000快速、准确测定石墨中铁元素的分析方法。
1 实验部分
1.1 仪器及工作条件
Plasma 2000 电感耦合等离子体发射光谱仪
观测方式：径向观测
进样系统：**进样系统
分光系统：中阶梯光栅与棱镜交叉色散结构，全谱瞬态直读
器：大面积背照式CCD芯片，高紫外**化效率，宽动态范围
光源：高效固态射频发生器，小体积高效率
Plasma2000全谱型电感耦合等离子体光谱仪（钢研纳克技术有限公司）；高纯氩（纯度≥99.999%）。参数设置：功率1.15 kW；冷却气流量15.0 L/min，辅助气流量0.5 L/min，雾化气流量0.5 L/min；蠕动泵泵速20 rpm；雾化器及雾室、三层同轴炬管。
1.2 ICP-AES仪器工作条件
盐酸，ρ≈1.19 g/ml,优级纯，北京化工厂；氢氟酸ρ≈1.15 g/ml,优级纯，北京化工厂； Fe的标准溶液质量浓度均为1000 µg/ml，国家钢铁材料测试中心；所用溶液用水均为二次去离子水。
1.3 样品处理
称取1.0 g（精确至0.0001 g）试料于铂坩埚中，置于马弗炉中，升温到1000 ℃，灼烧4 h以上至试料完全灰化，冷却后取出，在铂坩埚中加入3 ml盐酸，电热板稍微加热后，将溶液转移到聚四氟乙烯烧杯中，聚四氟乙烯烧杯置于控温电热板上加热至试料完全溶解。取下，稍冷后滴加1 ml氢氟酸。冷却后转移至100 ml塑料容量瓶中，加水至刻度，混匀。在等离子体原子发射光谱仪上测定，随同试料做试剂空白。
2 结果与讨论
2.1 样品的取样量
为保证取样的代表性、均匀性及分析方法的准确性，石墨样品取样量实验得结果表明，对于质量分数在99.99 %以上石墨，由于杂质元素的质量分数一般在0.01 %以下，称样量为1.0 g为宜。
2.2 溶样用酸的选择
样品灼烧后采用盐酸、氢氟酸溶解样品中的灰分。若测定硅和硼，加氢氟酸时要注意溶液温度，防止硅或硼形成氟化硅或氟化硼而溢出，温度要控制在100 ℃以下。
2.3 分析谱线的选择
石墨中的主要成分在高温灰化时已经挥发除去，*考虑基体元素对待测元素的干扰。实验中利用ICP-AES的谱线轮廓图，确认待测元素痕量元素扣背景的位置，从而有效消除待测元素之间的干扰。此外，本实验依据待测溶液中铁元素的含量，选择灵敏度高、谱线背景低、无其它元素严重干扰的谱线作为分析线（表1）。
表1 元素分析线波长
元素 Fe
波长/nm 259.9
2.4 方法检出限和定量限
以空白溶液连续测定11次的标准偏差的3倍所对应的质量浓度为检出限；以空白溶液连续测定11次的标准偏差的10倍所对应的质量浓度为定量限，结果列于表2。
表2 方法检出限和定量限
元素 Fe
检出限/(µg/L) 0.3
定量限/(µg/L) 1.0
2.5 方法准确度和精密度实验
采用加标回收率法验证方法的准确度。按上述实验方法和选定的仪器条件，称样后准确加入铁标液，进行加标回收率实验，结果列于表3，回收率为103%。使用实际样品测定精密度见表4。
表3 方法准确度实验
元素 Fe
加入量/(µg/L) 10.0
回收量/(µg/L) 10.3
回收率/% 103
表4 实际石墨样品结果
样品编号 Fe测定值（μg/g） 平均值（μg/g） SD（μg/g）
1# 1.58,1.69,1.77 1.68 0.10
2# 9.27,8.78,9.51 9.19 0.37
3 结论
本文建立了ICP-AES快速测定石墨中铁的方法。方法灵敏度高、结果准确、分析速度快，适合石墨产品中铁的分析。
参考文献:
[1] 李英堂，田淑艳,汪美凤. 应用矿物学[M].北京: 科学出版社, 1995.
[2] GB/T3521-95 石墨化学分析方法[S] .