济南ICP光谱 ICP仪价格

钢研纳克江苏检测技术研究院有限公司

电感耦合等离子体发射光谱法测定废弃稀土荧光粉中的铅、镉、汞
摘要：研究了利用电感耦合等离子体发射光谱法测定废弃稀土荧光粉中Pb、Cd、Hg的含量。考察了共存元素的干扰情况，选定了各元素分析谱线。结果表明，各元素高、低含量的回收率在83 %~99%之间；铅（w/%）的测量范围为0.0001%～5%；镉（w/%）为0.0001%～5%；汞（w/%）为0.01～1%。
关键词：电感耦合等离子体发射光谱法；废弃稀土荧光粉；铅；镉；汞
近年来我国稀土发光材料等典型稀土产品的报废量日益增加，仅2010年我国废弃稀土荧光粉产生量就达8000吨，利用潜力巨大，一些家电回收和环保企业已建立一些回收利用生产线。就废弃稀土荧光粉的来源而言，目前主要是废弃荧光灯和废弃阴极射线管器荧光粉两大类。其可能含有的稀土元素、其他化学元素以及回收过程可能引入的部分杂质元素，总数可达到十几种。尤其是废弃荧光灯中通常混有汞、铅元素，废弃显示器荧光粉中可能混有镉、铅元素，一旦废弃处置不当，较易造成环境污染，而且也会给循环利用带来诸多问题。建立针对荧光粉废料中上述几种重金属元素的分析方法标准，将为判断废弃荧光粉的环境影响、制定相应的处理处置工艺和循环利用技术路线提供可靠依据。
钢研纳克公司生产的高分辨率顺序扫描型plasma-1000型ICP-AES光谱仪具有灵敏度高、检出限低、多元素同时测定的特点，本文利用该仪器成功测定了废弃稀土中的Pb、Cd、Hg，为已经发布的ICP-AES法测定废弃稀土荧光粉中的Pb、Cd、Hg标准奠定了基础。
1 实验部分
1.1仪器及主要参数
仪器：Plasma 1000(钢研纳克技术有限公司)；主要参数：RF功率：1.2kW；冷却气流量：14 L/min；辅助气流量：1.2 L/min；载气流量：0.7L/min；观测高度：11mm。
1.2 试剂
盐酸（优级纯）；水为二次去离子水。
1.3 校准曲线的配制
在7个100mL容量瓶中，分别加入钇基体溶液，然后分别按表1加入Pb、Cd、Hg的标准溶液（分别为1µg/mL，10µg/mL，100µg/mL），形成系列校准溶液。
表1　校准曲线的配制
加标量/ml
元素 标准1 标准2 标准3 标准4 标准5 标准6
Pb 0 1 3 5 8 10
Cd 0 1 3 5 8 10
Hg 0 1 3 5 8 10
1.4 试样溶液的制备
1.4.1 将试料混合均匀，以保证试料的均匀性。
1.4.2 根据废弃稀土荧光粉中Pb、Cd、Hg的含量称样0.1～1.0g，加酸溶解并稀释至相应体积的容量瓶中。
2 结果与讨论
2.1 分析线波长的选择
对被测元素的多条谱线进行了考察，通过绘制系列标准的轮廓图和校准曲线，分析各条谱线受稀土元素的干扰情况、校准曲线的相关系数、信噪比和谱线强度等，分别选择了Pb220.353、Cd226.502、Cd228.802、Hg184.887等干扰小、灵敏度适中的分析谱线。
2.2 共存元素干扰情况
实验结果表明，在选定的分析线波长下，50µg/mL的每一共存元素对各被测元素产生的干扰量均小于0.10µg/mL。因此，可视为共存元素对被测元素无干扰，具体结果见表2。
表2 共存元素对Pb、Cd、Hg测定时的干扰量
被测元素及谱线 对各待测元素的干扰量（µg/mL）
Ba Zn Fe Ca Mg Mn Ni La Ce
Pb220.353 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Cd226.502 0.0015 0.0023 0.0096 0.0041 0.0018 0.0023 0 0.0015 0.0019
Cd228.802 0 0 0 0.0044 0.0016 0.0007 0 0 0
Hg184.887 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1
　被测元素及谱线 对各待测元素的干扰量
Tb Dy Y Gd Eu Al Pb Cd Hg
Pb220.353 0 0.052 0 0 0 0 - 0 0
Cd226.502 0.0012 0 0.0012 0.001 0 0.00021 0.0015 - 0.0012
Cd228.802 0.004 0 0 0 0 0 0 - 0.00033
Hg184.887 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 -
2.3仪器功率的选择
为了考察功率对测定的影响，在功率为1000W、1100W、1200W、1300W和1400W时对各实际样品进行测定，由于各谱线的发射强度随着功率的提高变化不大，故本方法选择仪器的功率为1200W。
2.4 加标回收率实验
于本方法要求的上、下限附近，在选定的测定条件下完成Pb、Cd、Hg的加标回收试验，回收率结果见表3。由表可见，各元素回收率在83%~99%之间，满足需要。
表3 回收率试验
元素 加入量/（μg/mL） 回收率/% 加入量/（mg/mL） 回收率/%
Pb 0.01 85.2 0.5 96.5
Cd 0.01 94.5 0.5 98.9
Hg 0.1 83.5 0.1 96.8
2.5对照实验
在选定的测定条件下，将各样品的测定结果与采用其他方法得到的测定结果进行对照，结果基本一致，见表4。
表4 对照试验
样品 方法/参考值 含量w/%
Pb Cd Hg
1# 本法 0.00062 0.0010 0.0030
参考值 0.00054 0.00092 0.0025
2# 本法 0.052 0.078 0.029
参考值 0.052 0.075 0.024
3# 本法 1.26 1.83 0.14
参考值 1.25 1.85 0.12
3 结论
采用Plasma1000型等离子发射光谱仪测定了废弃稀土荧光粉中铅、镉、汞量，加标回收率在83~99%之间，实际样品测定结果与参考值一致，表明本法灵敏度高、结果准确性好、线性范围宽，因此可用来快速测定废弃稀土荧光粉中Pb、Cd、Hg的含量，本实验工作也为国家标准方法的研制奠定了基础。

Plasma 2000测定稀土镧铈合金中La、Ce、Fe元素
稀土储氢合金具有高容量，可大功率充放电，循环寿命长，无污染等特点，是镍氢电池负极的主要材料。其原料之一的镧铈合金在实际工艺过程中却无法完全控制其产出LaCe比例，需对产品进行分类，用以确定稀土镧铈合金中的镧铈配分，同时其杂质Fe含量会对产品性能产生较大影响。因此测定稀土镧铈合金中镧铈含量具有重要意义。
使用仪器：钢研纳克技术股份有限公司Plasma 2000 电感耦合等离子体发射光谱仪
Plasma 2000 电感耦合等离子体发射光谱仪
仪器特点：
观测方式：径向观测
分光系统：中阶梯光栅与棱镜交叉色散结构，全谱瞬态直读
器：大面积背照式CCD芯片，高紫外检出效率，宽动态范围
光源：高效固态射频发生器，小体积高效率
Plasma 2000工作条件
载气流量（L/min） 辅助气流量（L/min） 冷却气流量（L/min）
0.6 0.5 13.5
RF功率（W） 曝光时间（s） 蠕动泵转速（rpm）
1250 8 20
实验方法
称取0.1g稀土镧铈合金，加入5ml盐酸，200℃下加热溶解样品，溶解完全后待样品冷却后取出，定容至100ml容量瓶待测。
分析谱线的选择
表2 Plasma 2000谱线选择
元素 La Ce Fe
谱线（nm） 333.749 446.021 259.940
标准曲线绘制
Fe标准溶液（国家钢铁材料测试中心，1000μg/mL）
氧化镧，La2O3/REO>99.999%;
氧化铈，CeO2/REO>99.99%。
配制曲线浓度如表3 ，线性相关系数大于0.9995。其线形见下图
表3 标准曲线浓度（%）
元素名称 标准1 标准2 标准2 标准3 标准4
La 14.58 21.87 29.16 36.45 43.73
Ce 40.22 48.26 56.30 64.34 72.39
Fe 0.01 0.05 0.1 0.5
La 校准曲线
Ce 校准曲线
Fe 校准曲线
方法精密度
本次实验共3个样品，标号分别为1#、2#、3#。采用循环测样方式，即顺序测试1#、2#、3#，循环11次测定，实验兼顾长期稳定性与短期稳定性。其中La、Ce含量为配分含量，Fe含量为原始百分含量。
表4 1#样品实际样品分析结果（%）
元素 11次测定值 平均值 RSD
La 41.96/41.83/41.84/41.85/41.74/41.97/41.65/41.67/41.78/41.58/41.53 41.76 0.33
Ce 58.02/58.15/58.14/58.13/58.24/58.01/58.33/58.31/58.20/58.40/58.45 58.22 0.24
Fe 0.1856/0.1876/0.1856/0.1867/0.1855/0.1866/0.1869/0.1849/0.1862/ 0.1888/0.1865 0.1864 0.56
2#样品实际样品分析结果（%）
元素 11次测定值 平均值 RSD
La 34.00/33.98/34.13/33.98/34.01/33.98/33.89/33.64/33.78/33.67/33.64 33.88 0.48
Ce 65.98/66.00/65.85/66.00/65.97/66.00/66.09/66.34/66.20/66.31/66.34 66.10 0.25
Fe 0.1290/0.1292/0.1292/0.1269/0.1287/0.1285/0.1296/0.1266/0.1282/ 0.1261/0.1266 0.1281 0.94
3#样品实际样品分析结果（%）
元素 11次测定值 平均值 RSD
La 32.40/32.32/32.35/32.34/32.37/32.18/32.20/32.34/32.23/31.98/31.97 32.24 0.44
Ce 67.58/67.66/67.63/67.64/67.61/67.80/67.78/67.64/67.75/68.00/68.01 67.74 0.21
Fe 0.1607/0.1612/0.1615/0.1580/0.1612/0.1604/0.1609/0.1606/0.1605/ 0.1573/0.1590 0.1601 0.83
结论
本方法采用Plasma 2000测定稀土镧铈合金中La、Ce、Fe含量，采用一次溶样方法可同时测定高含量La、Ce金属配分含量及低含量杂质元素Fe的含量，其镧铈配分含量11次测定稳定性RSD为0.21%-0.48%，Fe含量11次测定稳定性RSD为0.56-0.94%之间。其稳定性好，适用于稀土镧铈合金中La、Ce、Fe含量的测定。

金属镧中铈、镨、钕、镝的ICP-AES法测定与谱线选择
根据GB/T 15677-2010 金属镧的产品标准，不同的牌号金属镧（14030,14025,14020）的稀土杂质分别不得多于0.1%，0.5%，1%。因此需要对金属镧中的稀土杂质元素进行定量分析。由于稀土元素之间的光谱干扰比较严重，因此选择合适的谱线则尤为重要。本文通过对plasma 1000/2000轴向观测和安捷伦700系列的仪器进行比较，选择合适的分析仪器，合适的分析谱线，及测定其检出限及下限。
1 实验部分
1.1 仪器参数及试剂
本次试验采用plasma 1000/2000水平/安捷伦700系列对样品进行试验 ，仪器工作参数见表1-表3.
表1 plasma 2000（水平）测定参数
工作条件 参数
冷却气流量L/min 15
辅助气流量L/min 0.5
载气流量L/min 0.7
射频功率W 1250
曝光时间s 8
观测方向 轴向
氩气纯度 >99.999%
表2 plasma 1000仪器测定参数
工作条件 参数
冷却气流量L/min 18
辅助气流量L/min 0.5
载气流量L/min 0.7
射频功率W 1200
观测方向 径向
氩气纯度 >99.999%
表3 安捷伦700系列测定参数
工作条件 参数
冷却气流量L/min 15
辅助气流量L/min 1.5
载气流量L/min 0.7
射频功率W 1200
观测方向 径向
氩气纯度 >99.999%
1.2 样品处理
称取1g样品，缓慢滴入10ml盐酸，溶解样品，而后补加10ml盐酸，放在加热板上加热20min。
La基体溶解：称取10g氧化镧（La/REO>99.999%）于250ml烧杯中，加入10ml水，缓慢滴入盐酸（反应较为剧烈，滴入时小心）。直至反应完全，放在加热板上加热20min，冷却后转入100ml容量瓶中，定容摇匀。此溶液1ml中含有0.1g氧化镧。
2 结果与讨论
2.1 分析谱线的选择
稀土元素的谱线较为复杂，因此谱线选择尤其重要。谱线选择的时候，需要充分考虑谱线间的干扰。Plasma 1000的谱线图见图1-图9。其中左边的图为Plasma 1000谱图，中间为Plasma 2000谱图，右边谱图为安捷伦700系列谱图。通过比较三种仪器的分析谱图发现，plasma1000的分辨率相对较好，优于plasma 2000及安捷伦700系列。因此选用plasma 1000测定以下元素。同时三种仪器的可选的分析谱线见表4。
表4 谱线选择（红色为推荐谱线）
元素 Plasma1000谱线 Plasma2000(水平)谱线 安捷伦700系列
Ce 413.380/399.924/418.659/446.021 413.380/418.660 446.021/418.659
Nd 406.109/401.225/430.357 --- 430.357
Pr 400.869 --- 400.869
Dy 353.170 353.170 340.780/353.171
图1 镧基体中Ce413.380峰型图
图2 镧基体中Ce399.924峰型图
图3 镧基体中Ce446.021峰型图
图4 镧基体中Ce418.659峰型图
图5 镧基体中Pr400.869
图6 镧基体中Nd406.109
图7 镧基体中Nd401.225
图8 镧基体中Nd430.357
图9 镧基体中Dy353.170
2.2 实际样品的测定
2.2.1溶液系列的配置
取4个100 mL容量瓶，分别加入各待测元素的标准溶液，补加10 mL盐酸，定容，摇匀。此标准溶液系列中各元素质量浓度相当于样品中各元素含量见表5。实际样品按照本文方法进行分析。
表5 标准溶液系列中各元素含量 %
元素 Ce Pr Nd Dy
空白 La基体+0 La基体+0 La基体+0 La基体+0
标准1 La基体+0.005 La基体+0.005 La基体+0.005 La基体+0.005
标准2 La基体+0.01 La基体+0.01 La基体+0.01 La基体+0.01
标准3 La基体+0.05 La基体+0.05 La基体+0.05 La基体+0.05
2.2.2校准曲线和检出限
测定plasma1000的检出限及测定下限。按照仪器设定的工作条件对标准溶液系列进行测定。在仪器工作条件下对标准溶液系列的空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差计算方法中各待测元素检出限，以30倍标准偏差计算方法中各待测元素的测定下限，结果见表5。
表5线性回归方程和检出限
元素 线性范围
/(%) 线性回归方程 相关系数 检出限
/(%) 测定下限
(%)
Ce 0.005-0.05 Y=677070x+683.59 0.9999 0.0003 0.003
Pr 0.005-0.05 Y=267204x-147.57 0.9999 0.0009 0.009
Nd 0.005-0.05 Y=819298x+1793 0.9999 0.0003 0.003
Dy 0.005-0.05 Y=5125968x-1109.7 0.9999 0.0003 0.003
2.2.3 测定结果
实际样品按照本文方法进行分析，其结果见表6.
表6 实际样品分析结果 %
元素 ICP-AES
Ce 0.0422
Pr 0.0034
Nd 0.0078
Dy <0.001
3 结论
本文通过对plasma 1000/2000轴向观测和安捷伦700系列的仪器进行比较，选择合适的分析仪器，认为plasma1000的分辨率相对较好，优于plasma 2000及安捷伦700系列合适的分析谱线， plasma 1000的测定下限在0.003%-0.009%之间。可以为金属镧中的稀土元素提供依据。

如何选择合适的ICP-OES
用户可以根据分析对象选择适合自己的观测方式的ICP类型:
高分辨单扫描：plasma1000(适合需要高分辨的钨钼钽铌、稀土等基体复杂分析)
全谱径向直读：plasma2000(适合地质、冶金等基体复杂物质分析）
全谱双向观测：plasma3000(适合地质、冶金分析及环保、水质等低含量分析）
根据进样类型配置不同附件：
MEINHARD同心雾化器、氢化物发生器、**进样系统、耐高盐、耐氢氟酸系统
选择ICP-OES分析前提:
1、样品的含量应该符合其灵敏度要求（含量一般为μg/mL、μg/L级别）；
2、样品前处理彻底和稳定；
3、干扰性小，并能利用方法排除；
4、方法各种参数的选择和优化；
5、进行正确性和精密性等试验.